Избранные главы курса Радиохимия

17)

Механизм замещения чаще имеет место при взаимодействии комплексов металлов с незаполненными d-орбиталями, координационное число которых благодаря этому может возрастать.

Можно выделить следующие общие положения о реакционной способности комплексов [3]:

1. комплексы переходных металлов, как правило, более инертны, чем аналогичные комплексы других металлов. Например, комплекс Ni(II) с ЭДТА более инертен, чем соответствующий комплекс Ca(II);

2. наиболее инертные комплексы образуют переходные металлы с электронной конфигурацией d

, d

, а также d

и d

.

Например, гексароданидохромат (III), тетрахлорплатинат (II), гексацианоферрат (III) и гексацианоферрат (II);

3. инертность изоэлектронных комплексов переходных металлов возрастает с увеличением номера периода. Например, инертность комплексов 1,10 – фенантролина повышается в следующем ряду центральных ионов:

4. как правило, комплексы с большим координационным числом более инертны.

Например, гексацианоникелат (II) более инертен, чем тетрацианоникелат (II);

5. хелаты металлов более инертны, чем соответствующие комплексы, образованные монодентатными лигандами;

6. нейтральные незаряженные комплексы обычно реагируют медленнее, чем комплексные ионы;

7. полиядерные комплексы, как правило, гораздо более инертны, чем соответствующие моноядерные комплексы;

8. реакции замещения центрального иона в хелатах обычно идут медленно:

M + NL ? ML + N .

Вопросы, касающиеся процессов комплексообразования чрезвычайно сложны. Надо иметь в виду, что комплексные соединения могут образовываться не только в растворе, и с точки зрения закономерностей образования комплексных соединений можно объяснить многие процессы межфазного распределения, реализуемые в сорбционных и экстракционных системах, которые могут быть интерпретированы как процессы гетерополярного комплексообразования, хотя математический аппарат описания и терминология могут различаться.

1.3. Процессы гидролиза

Ранее рассмотрели некоторые вопросы, связанные с процессами комплексообразования в целом. В данном разделе рассмотрим процессы образования гидроксокомплексов, которые можно рассматривать и как частный случай процессов комплексообразования, и как проблемы, имеющие самостоятельное, чрезвычайно важное значение.