Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Таблица 6

Энергетические уровни d-орбиталей первого, второго

и третьего переходного периодов [106]

Первый период

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fе

Co

Ni

Сu

Zn

–7,92

–9,22

–10,11

–10,74

–11,14

–11,65

–12,12

–12,92

–13,46

–17,29

–6,60

–7,11

–7,32

–7,45

–7,83

–7,90

–8,09

–8,22

–8,42

–9,39

Второй период

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Аg

Cd

–6,48

–8,30

–8,85

–9,14

–9,25

–9,31

–9,45

–9,58

–12,77

–17,85

–6,70

–7,31

–7,22

–7,24

–7,21

–7,12

–7,28

–7,43

–7,57

–8,99

Третий период

Lu

Hf

Та

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

–5,28

–6,13

–7,58

–8,76

–9,70

–10,00

–10,21

–10,37

–11,85

–15,58

–7,04

–7,52

–8,45

–8,51

–8,76

–8,81

–8,83

–8,75

–9,22

–10,43

П р и м е ч а н и е :  приведенные значения энергий рассчитаны на базе спектроскопических данных.

Формально образование связей с атомом металла может быть представлено уравнением с использованием структур Льюиса:

Структура образующегося комплекса является резонансом двух указанных структур. Обе структуры имеют меньшую энергию, чем исходные реагенты: первая за счет образования новой связи, а вторая стабилизирована дополнительно, потому что в ней отсутствует разделение зарядов.

Порядок связи в результирующей структуре находится между 3 и 2, то есть меньше, чем в исходной молекуле, что также свидетельствует, что образование связей с атомом металла приводит к ослаблению связи в молекуле СО. При переходе от концевых к мостиковым группам связь в молекуле СО ослабевает еще больше, что проявляется в смещении ИК-поглощения в длинноволновую часть спектра (рис.

23) [37].

Рис. 23. Структура адсорбционных комплексов

молекулы СО и атомов металлов

Этот пример из металлорганической химии имеет прямую аналогию в гетерогенном катализе и позволяет понять, почему увеличение размера активного ансамбля приводит к более легкому протеканию структурно-чувствительных реакций.

Сказанное выше не означает, что молекула СО не может быть донором электронов для атома металла.