Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Верхняя часть зоны после несвязующих орбиталей занята разрыхляющими орбиталями, которые, по существу, и представляют собой валентные электроны металла, ответственные за формирование хемосорбционных связей с молекулами адсорбата.

Самые верхние орбитали зоны представлены полностью разрыхляющими ?- и ?-орбиталями, образованными dz

-, dxz- и dyz-атомными орбиталями.

Молекулярные орбитали, образованные x

–y

и xy–АО, находятся в центральной части зоны и не участвуют в хемосорбции.

Разница в энергиях самой верхней и самой нижней МО называется шириной зоны и вычисляется по формуле

W = E

– E

.

Важной характеристикой зоны является плотность состояний ? – это отношение числа энергетических уровней в интервале энергии ?Е к этому интервалу. Максимальная плотность состояний достигается в центральной части зоны, минимальная – на краях зоны, где существует единственный способ образования полностью разрыхляющих и полностью связующих орбиталей.

Заполнение зоны происходит в соответствии с принципом Паули, то есть на каждой молекулярной орбитали независимо от ее протяженности может находиться максимум два электрона.

Степень заполнения зоны зависит от количества d-электронов атома. Верхний уровень энергии, занятых МО при температуре 0 К, носит название уровня Ферми (?f).

При Т > 0 электроны занимают более высокие уровни,

и заселенность орбиталей определяется распределением Ферми – Дирака.

Очевидно, что энергия орбиталей, находящихся выше середины зоны, будет ближе к уровням акцепторных орбиталей молекул, чем у орбиталей свободных атомов металла.

Таким образом, образование d-зоны обеспечивает более сильное дативное взаимодействие, которое увеличивается при подъеме уровня Ферми.

Компактность d-зоны и высокая плотность состояний позволяют рассматривать d-зону как одну молекулярную орбиталь, взаимодействующую с молекулой адсорбата с образованием связующей и разрыхляющей орбиталей.

Подробное описание модели сильной связи приведено в [26; 54].

Современные представления об образовании химической связи между адсорбатом и поверхностью d-металла разработаны Хофманом и доступно изложены в его книге [25].

Рассмотрим, что происходит, когда молекула адсорбата, в нашем случае молекула СО, подходит к поверхности переходного металла.

Электронная структура молекулы рассмотрена ранее. Верхней заполненной орбиталью в молекуле является 3?.