Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Взаимодействие 3?-орбиталей

и электронной d-зоны [25]

При достаточно сильном расщеплении уровень новой разрыхляющей орбитали достигает уровня Ферми, и тогда электроны с этой орбитали могут быть сброшены в d-зону, где они займут пустые уровни.

Рассмотренные 4-электронные взаимодействия показаны на рис. 29, где а соответствует взаимодействию двух молекул, б – молекулы с поверхностью металла.

Эти пустые орбитали локализованы на поверхности металла и являются разрыхляющими орбиталями. Заполнение их приводит к ослаблению связей между поверхностными атомами металла и является причиной часто наблюдаемой реконструкции поверхности при хемосорбции.

В результате взаимодействие в системе «молекула – поверхность» из отталкивающего переходит в связующее с образованием связи молекулы с металлом.

Рис. 29. Схема 4-электронных взаимодействий:

а – двух молекул; б – молекулы с поверхности металла [25]

Расчеты с использованием расширенного метода Хюккеля для адсорбции СО на поверхности никеля показывают, что молекула СО теряет 0,38 электрона.

В итоге заселенность 3?-орбитали снижается с 2,0 до 1,62.

Выигрыш энергии при образовании связи зависит от параметров d-зоны металла и пропорционален выражению

,

где f – степень заполнения d-зоны; ?

и ?

– уровни энергии центра d-зоны и 3?-орбитали молекулы СО; ? – резонансный интеграл [26].

Как следует из данного выражения, выигрыш энергии увеличивается при сближении уровней энергии орбиталей и уменьшения степени заполнения d-зоны.

Схема образования дативной ?-связи представлена на рис. 30.

Поскольку уровень энергии 2?-орбитали выше уровня Ферми, то максимальное расщепление будет наблюдаться в случае перекрывания орбитали с одной из вакантных МО d-зоны, расположенной над уровнем Ферми.

Заметим, что при взаимодействии молекул новые орбитали останутся незаполненными, и связь не образуется. В случае связывания молекулы с поверхностью металла d-зона играет роль резервуара, из которого происходит заполнение меньшей по энергии орбитали с образованием химической связи.

При этом на разрыхляющую орбиталь молекулы СО поступает 0,74 электрона. Расчеты показывают, что эти электроны поступают на 2?-орбиталь с внутренних xz- и yz-орбиталей зоны, при этом эти донорные орбитали не остаются пустыми, а заполняются электронами с поверхности металла.

Рис. 30.