Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Энергетические уровни d-зоны металлов

первого переходного периодов

Полученные закономерности справедливы и для металлов второй и третьей переходных серий d-металлов, а также при перемещении внутри группы сверху вниз, что представлено на графике ниже для положения центра d-зоны [26].

Как следует из рис. 32, центр зоны смещается вниз внутри периода при движении слева направо и при перемещении вниз внутри группы.

Рис. 32. Положение центра d-зоны для трех серий переходных металлов.

Заметим, что центр d-зоны смещается вниз при движении вправо

по Периодической таблице. При полном заполнении d-зоны смещение ее центра вниз продолжается, и она превращается во внутренний уровень, не влияющий на химическое поведение металла [26]

При переходе от 4d-металлов к 5d-металлам наблюдается небольшое изменение по сравнению с переходом от 3d-металлов, причиной которого является заполнение f-AO, происходящее на этом переходе.

Слабое экранирование ядерного заряда f-электронами приводит к лантаноидному сжатию в третьем переходном периоде.

Атомные, ковалентные и ионные радиусы 5d-металлов лишь немногим больше, чем у 4d-металлов, несмотря на увеличение электронной оболочки на 14 электронов.

С учетом изложенного следует важный для понимания гетерогенного катализа вывод о том, что энергия связывания адсорбата с поверхностью металла и, следовательно, степень активации молекулы уменьшаются в периоде слева направо и по группе сверху вниз.

Так, металлы, расположенные в левой части переходного периода, такие как железо, рутений и уран (6d-элемент), способны активировать такую прочную и инертную молекулу, как N

, и являются катализаторами синтеза аммиака.

Fe, Co и Ru адсорбируют СО диссоциативно и являются катализаторами синтеза Фишера – Тропша, проходящем через образование и гидрирование С-фрагментов.

В отличие от них, Pd, Pt, Ir и Cu адсорбируют СО без диссоциации и не могут быть катализаторами этого процесса.

В ряде случаев это может быть преимуществом. Например, при синтезе метанола, где диссоциация СО не требуется, меднохромовые катализаторы нашли широкое промышленное применение и являются основными катализаторами получения метилового спирта.

Платина находится внизу группы и в конце третьего переходного периода.