Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

10)

Для определения степени закомплексованности Нильс Бьеррум предложил использовать среднее координационное или лигандное число, которое при заданных концентрации лиганда и константах устойчивости комплекса характеризует глубину комплексообразования.

Среднее лигандное число и дает число лигандов, связанных с одним ионом металла – комплексообразователя во всех типах комплексов, т. е

Подставив соответствующие выражения, получаем:

(1.

11)

При заданных ?

среднее лигандное число зависит только от концентрации лиганда и не зависит от концентрации металла в растворе (рис.

1.3). Это утверждение справедливо только для случая образования моноядерных комплексов. Если C

>>C

, то [L] ? C

. Когда C

<10C

, то при расчете нельзя пренебрегать связанным в комплекс лигандом.

Рис. 1.3. Изменение среднего лигандного числа в зависимости от концентрации лиганда для цианидных комплексов кадмия [1].

Еще одна величина, которая нашла широкое применение, – это мольная доля i– комплекса в растворе ?

.

(1.12)

Из определения следует

. ?

зависят только от концентрации лиганда и не зависят от концентрации металла в растворе (рис. 1.4).

Рис. 1.4. Доля аммиачных комплексов цинка, как функция концентрации свободного аммиака [2].

При такой концентрации лиганда, при которой один из комплексов присутствует в максимальных количествах (?

=max), n? соответствует числу лигандов, связанных в этом комплексе. Абсциссы точек пересечения кривых мольных долей, т.е. точек, в которых концентрации двух последовательных комплексов одинаковы, равны отрицательным логарифмам ступенчатых констант устойчивости:

(1.13)

Если ион металла образует комплексы с несколькими видами лигандов, то распределение по формам можно рассчитать аналогично:

или в общем случае

(1.14)

где К – число различных видов лигандов, участвующих в комплексообразовании (рис. 1.5).

Равновесия образования полиядерных комплексов рассмотрим в части, посвященной процессам гидролиза.

Внешнесферные и внутрисферные комплексы

Приведенные уравнения и константы характеризуют процесс образования внутрисферного комплекса в результате проявления сил близкодействия, что приводит к молекулярному контакту между ионом-комплексообразователем и лигандами.