Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Почему реакции дегидрирования являются быстрыми реакциями, а реакции гидрогенолиза медленными: каталитический эффект платины

Каталитическая активность d-металлов обусловлена координационной ненасыщенностью атомов, образующих поверхностные грани металлических частиц.

Координационное число (КЧ) платины, формирующей гранецентрированную кубическую решетку (ГЦК), равно 12.

КЧ для поверхностных атомов зависят от типа поверхности и составляют 9 для граней (111), 8 для (100) и 7 для (110).

Атомы на ступенях и изломах, ребрах и углах частиц имеют еще меньшие КЧ – от 7 до 5 [54].

Вывод атома из объема металла на поверхность является сильно эндотермическим процессом, связанным с разрывом связей с соседними атомами.

Энергия, необходимая для образования поверхностного атома, прямо пропорциональна энергии когезии металла и координационной ненасыщенности поверхностного атома.

Уменьшение размера частицы также приводит к увеличению поверхностной энергии за счет увеличения доли поверхностных атомов.

Переход системы в более устойчивое состояние с меньшей энергией Гиббса достигается путем коалесценции частиц при повышенных температурах или за счет адсорбции молекул окружающей среды. Из двух видов адсорбции, физической и химической, последняя имеет ключевое значение для гетерогенного катализа, так как связана с активацией молекулы, обусловленной изменениями ее электронной структуры при адсорбции на поверхности твердого тела.

В основе современного понимания механизма химической адсорбции и катализа на d-металлах лежат идеи о координационно-донорной и дативной связях и d-зоне, которые были заимствованы из металлорганической химии и физики твердого тела соответственно.

Дьюар в 1951 году предложил модель образования соли Цейзе и ее палладиевого аналога, комплекса Караша, представляющих собой комплексы этилена и металла (рис. 18) [37].

Рис. 18. Структура комплексов Pt(Pd) c этиленом

В соответствии с этой моделью, в доработанном виде носящей название модели Дьюара – Чата – Дункансона, в образовании комплекса принимают участие два типа связей: донорно-акцепторная связь, образуемая за счет передачи электронной плотности ?-связи молекулы этилена на вакантную d-орбиталь атома платины, и дативная связь, которая возникает за счет перекрытия заполненной d-орбитали атома металла с разрыхляющей орбиталью молекулы этилена.