Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

Заметим, что обе связи являются примером донорно-акцепторного взаимодействия, так что выделение дативной связи сделано для удобства, это указание на то, что донором в этом случае является металл.

Атомными орбиталями, удовлетворяющими этому требованию, являются dz

– и dxz-орбитали переходного металла.

Ниже представлены схемы образования донорно-акцепторной и дативной связей d-металла и молекулы этилена (рис. 19). Донорно-акцепторная связь образуется при перекрывании ?-МО этилена с dz

-AO металла.

Рис. 19. Схема образования – и ?-связей:

стрелками показаны направления смещения электронной плотности

Образование донорно-акцепторной связи осуществляется по ?-типу, а дативной связи – по ?-типу.

Для образования дативной связи возможны два варианта перекрывания орбиталей.

Из-за небольших стерических затруднений, возникающих при боковом перекрывании, в рассмотренных комплексах реализуется схема с расположением иона металла над или под плоскостью, в которой находятся sp

-орбитали молекулы этилена.

При отсутствии таких ограничений может реализовываться схема с боковым перекрыванием, например, при образовании связи с молекулой СО, где такому перекрыванию способствует также несимметричное распределение электронной плотности в лепестках разрыхляющей орбитали, связанное с поляризацией связи.

Прочность донорно-акцепторной и дативной связи увеличивается с уменьшением различия в энергии донорной и акцепторной орбиталей в соответствии с величиной энергии стабилизации 106; 107:

?Е

~ S

/??,

где S – интеграл перекрывания; ?? – разница в энергии исходных орбиталей.

При переносе электронной плотности с ?-орбитали этилена происходит накопление положительного заряда в молекуле, что ограничивает перенос электронов, в то же время обратный перенос с занятых орбиталей металла нейтрализует этот заряд, и позволяет продолжить формирование более прочной донорно-акцепторной связи.

В свою очередь передача электронной плотности с молекулы на металл увеличивает донорные свойства металла.

В итоге имеет место синергизм, который приводит к образованию более прочной связи металла и молекулы и более значительному ослаблению связи в молекуле.

Для комплексов Цейзе и Караша связывание является слабым из-за пониженного дативного потенциала положительно заряженных ионов платины и палладия.