Каталитический риформинг бензинов. Теория и практика

1 – печь риформинга; 2 – реакционная камера;

3 – ректификационная колонна

Ниже представлены типичные условия проведения промышленного процесса и его результаты [5]:

– температура – 563 С;

– давление – 70 атм;

– время контакта – 20–40 секунд в зависимости от температуры процесса.

Применение повышенной температуры и отсутствие катализаторов обусловливало протекание процесса термического риформинга по свободнорадикальному механизму.

Основные стадии свободнорадикального механизма крекинга алканов в соответствии со схемой, предложенной Райсом – Косяковым, включают:

– зарождение цепи через гомолитический разрыв наиболее слабой связи в углеводородной молекуле; для алканов такой связью является углерод-углеродная связь, имеющая энергию диссоциации 310 кДж/моль (для н-октана), что на 84 кДж/моль меньше соответствующей энергии С–Н-связи при вторичном атоме углерода [3]: М = 2R*;

– продолжение (развитие) цепи:

R* = R*.

R* + M = RH + M*;

– обрыв цепи:

R* + R* = RR,

R* + M* = RM,

M* + M* = MM.

Образующийся свободный радикал R* подвергается расщеплению с разрывом углерод-углеродной связи, находящейся в ?-положении к радикальному центру, в результате чего образуется новый радикал с меньшей молекулярной массой и молекула олефина.

Обе реакции протекают с поглощением тепла и определяют высокую эндотермичность процесса.

Последовательное уменьшение молекулярной массы свободных радикалов в ходе протекания реакции расщепления приводит, в конечном счете, к глубокому крекингу с образованием низкомолекулярных олефинов.

Конкурентной данному превращению является реакция радикала с исходной молекулой, приводящая к насыщению свободного радикала, что блокирует и ограничивает уменьшение молекулярной массы продуктов крекинга. Данная реакция является бимолекулярной, поэтому изменение давления оказывает на нее более сильное влияние, чем на мономолекулярную реакцию расщепления радикала.

Изменение давления является инструментом, позволяющим регулировать отношение скоростей мономолекулярной и бимолекулярной реакций и контролировать показатели термического риформинга.

Высокое давление процесса ограничивает глубину превращения сырья, увеличивает выход жидких продуктов крекинга, но снижает октановое число из-за уменьшения содержания олефинов в продукте крекинга.

Снижение давления приводит к противоположным результатам.